ギブス自由エネルギーのプロット

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実験設定

H2(g), He(g), H2O(g), NH3(g),H2O(l), NH3(l) から成る系において, 凝縮が生じるような温度領域でギブス自由エネルギーをプロットし, ギブス自由エネルギーのポテンシャルの谷を探す.

温度・圧力を固定し, H2O(l), NH3(l) の存在量をパラメタとして変化させてギブス自由エネルギーを計算する. プロットする際には計算から得られたギブス自由エネルギーから, 気相のみからなる系(H2(g), He(g), H2O(g), NH3(g); 元素量は保存)のギブス自由エネルギーを差し引きしてある. 絵に負の領域(紫)が現れているならばその領域がポテンシャルの谷であり, 負の領域が現れていなければ気相のみからなる系のエントロピーが最も低い.

図にはギブス自由エネルギーと共に, 最適化途中の H2O(l), NH3(l) のモル数もプロットしてある. 図の右下に "OBORO: ALL GAS" と書かれた場合には H2O(l) と NH3(l) の存在量はゼロとなったことを示す.

OBORO では負のモル数が得られた場合には, 探索ベクトルを元の近似解の α倍となるように定めている. このように設定することでモル数が負になるのを防いでいる. このαを 1 に近づけすぎると, 一気に化学種のモル数がゼロになってしまう. 今回の実験ではこのαを変化させた時に, ポテンシャルの谷に収束できるか否かを調べる.

今回の実験の温度・圧力範囲は, 「エントロピーの収束性」で示した図のケースと同一にしており, その他の設定は今回の「0.999 倍のケース」に等しい. 今回の実験からは, エントロピーの収束性の悪い領域は, 局所的な極値に収束してしまったことがわかる.